图1. 所制备的a-Fe2O3薄膜的SEM图
图2. 不同退火温度制备的a-Fe2O3的XRD图
500度以下没有结晶型的a-Fe2O3出现，100度下得到的无定形a-Fe2O3的OER催化性能最好，过电位比赤铁矿小60 mV。二元金属氧化物及三元金属氧化物薄膜对OER催化性能也显示出无定形材料催化性能最佳。
图3. 铁钴镍氧化物无定形材料的OER性能
结晶和无定形结构也可以杂交[3]
固体材料可以通过它们的结构分类为晶体（具有周期性平移对称性），无定形（无周期性和取向对称性）和准晶体（具有取向但非周期性平移对称性）。一直以来都未通过实验观察到原子水平的结晶相和无定形结构的杂交，华盛顿卡耐基研究所的LinWang教授等人发现了通过压缩溶剂化富勒烯能够合成由无定形碳簇单元构建的长程有序的材料。来自结晶溶剂化富勒烯相C60*间二甲苯的C60分子在大约35GPa的压缩下经历了有序到无序的转变，仍保持它们的平移对称性。即材料的基本构件是无序的，但材料仍然可以是长程有序的。
图1. C60*间二甲苯在不同压力下的XRD图
图2. 样品在不同压力下的XRD和拉曼谱图及高压下C60分子被破坏并转变为六方密堆积的有序无定形碳簇
图3. 不同的加压和减压条件下材料的模拟结构图
C60分子的架构变形在约30GPa以下是弹性的，压力减回到环境压力时它们能够恢复到初始形状。当压力高于30 GPa时，许多碳-碳键开始破裂，并且在减压后分子结构不能恢复到初始形状，加压所得到的有序无定形碳簇保持了长程周期性，在常压下即可保存。
图4. 有序无定形碳簇在钻石砧上留下的环形裂缝压痕
有序无定形碳簇在钻石砧上留下的环形裂缝压痕表明其具有与金刚石相当的不可压缩性。
非晶材料的原子结构怎么确定？[4]
衍射数据可用于通过创建和细化结构模型来确定原子结构。如果计算出的衍射图与数据具有足够好的统计一致性，则可以确定其独特的结构。对于单晶，数据是明确定义的衍射点，表示原子重复晶格的反射。而对于非晶材料，数据被转换为径向分布函数（RDF），其提供原子间距离的分布数据。
非晶硅（a-Si）可以被认为是无序的四配位共价材料的典型例子，理解其结构对于理解类似的共价键合网络和其他无定形材料的结构和结构-性质相关性具有重要意义。而且，正确构建非晶态的结构模型对于理解玻璃化转变和相关现象的结构起因很重要。以前的研究依赖于空间异质动力学，使用晶体或非晶体的不均匀性来解释玻璃化转变的动力学，普遍认为续随机网络（CRN）模型能够很好地表示a-Si的结构，a-Si的理想CRN是完全四配位的非周期性结构，其相对于晶体硅是亚稳定的并且主要由五元，六元和七元环构成，而结晶Si仅包含六元环。但是密度降低函数(RDF)中的盲点在中等范围内尤为明显，它对拓扑非常不敏感，因为它只检查随机选择的对的分布，而来自相干纳米衍射的统计研究的波动电子显微镜(FEM)数据则依赖于高阶相关性，例如四体电子对-对或“键相关”函数。因为该函数以键的局部方向开始并且可以探索附近是否存在与该方向相关的其他键，所以它对拓扑更加敏感。
图1. 四种模型构建的a-Si样品的密度降低函数
亚利桑那州立大学Treacy教授通过应用键合交换算法结合使用适当电位的框架弛豫，开发出可重现实验密度的高质量CRN模型。在不引入额外偏差的情况下，该模型产生的密度降低函数（RDF）与通过高能X射线和中子衍射以及电子衍射获得的实验数据高度匹配。
图2. 拓扑立方Si区域的周期性网络
无序到有序[5]
我们对材料的原子结构的理解依赖于我们描述结构特征的能力，例如短程有序（在液体或无定形材料的情况下）或结晶材料固有的周期性。一种简单的固态材料中静态拓扑顺序的分类方法就是量化它们与结晶或无定形的接近程度，绝大多数材料存在于这两者之间。空位，间隙或堆垛层错等晶体缺陷会降低晶格的相干性，特别是在结晶纳米材料中，其中大量原子位于界面处，导致表面弛豫效应，因此不同用途的工程材料需要对其缺陷进行控制，最近也有许多发现表明材料中有序与无序可以共存，所以结晶材料中的静态无序一直是研究热点。
结晶固体也可以显示出高度的结晶学紊乱（即相对于无缺陷的周期性晶格的紊乱），比如阳离子紊乱。在诸如AgS2或AgI的固体电解质中，银阳离子形成呈现高度无序的亚晶格，出现具有无定形和结晶特征的衍射图案。[6]
图1.β-Ag2S和α-Ag2S的XRD谱图及晶体结构图
另一方面，尽管无定形固体通常不显示长程有序，但它们有时会显示纳米级的中程有序（MRO），特别是当存在强的原子间相互作用时（即共价固体）。
图2. 短程有序和中程有序的示意图
参考文献
[1] 蔡. 徐旭荣, 刘睿,潘海华,唐睿康, 生物矿化中的无定形碳酸钙, 化学进展, 01 (2008) 54-59.
[2] R.D.L. Smith, M.S. Prévot, R.D. Fagan, Z. Zhang, P.A. Sedach, M.K.J. Siu, S. Trudel, C.P. Berlinguette, Photochemical route for accessing amorphous metal oxide materials for water oxidation catalysis, Science, 340 (2013) 60-63.
[3] L. Wang, B. Liu, H. Li, W. Yang, Y. Ding, S.V. Sinogeikin, Y. Meng, Z. Liu, X.C. Zeng, W.L. Mao, Long-range ordered carbon clusters: A crystalline material with amorphous building blocks, Science, 337 (2012) 825-828.
[4] J.M. Gibson, Solving amorphous structures—two pairs beat one, Science, 335 (2012) 929-930.
[5] D. Wang, A. Fernandez-Martinez, Order from disorder, Science, 337 (2012) 812-813.
[6] Blanton, T., Misture, S., Dontula, N., & Zdzieszynski, S. (2011). In situ high-temperature X-ray diffraction characterization of silver sulfide, Ag2S. Powder Diffraction, 26(2), 114-118. doi:10.1154/1.3583564
本文由春春供稿。
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